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隨著工業化不斷發展和嚴重的空氣霧霾,人們越來越關注環境空氣質量。有些 VOCs 不但有毒,而且還存在致癌風險,如苯和甲醛等。有些VOCs經過光化學氧化后生成光化學煙霧和二次有機氣溶膠,其中二次有機氣溶膠是 PM 2.5 的重要組成部分,光化學煙霧和 PM 2.5 會形成灰霾天氣現象,對大氣能見度產生不良影響;有些 VOCs(如氟氯昂)會直接消耗大氣層中的臭氧,造成臭氧空洞。近幾年,工業源 VOCs治理技術又有了更大的發展。
1 燃燒法
燃燒法主要有直接燃燒、蓄熱燃燒RTO、催化燃燒和蓄熱催化燃燒四種。
直接燃燒法工藝簡單、凈化效率高、燃燒產物主要是 H2O和CO2等。直接燃燒的運行溫度一般大于 750 ℃,能耗高,還會產生 NOx 等二次污染物。當 VOCs 濃度小于 1000 ppm 時,僅靠自身燃燒產生的熱量無法維持燃燒,需要添加輔助燃料。
蕭琦等研制出了新式多蓄熱室旋轉換向蓄熱式熱氧化器,該氧化器對 VOCs 的處理效率為 96 %,比常規熱力焚燒爐節能70 %~90 %;但是處理較高濃度 VOCs,排放不達標。蓄熱燃燒法對實際醫藥化工有機廢氣中的甲苯、甲醇、二氯甲烷、乙醚和四氫呋喃的去除率分別為 88.0 %、94.8 %、95.3 %、96.8 %和 94.6 %,可達標排放,但也存在較多問題,如進氣口傳感器和陶瓷體易被堵塞,閥門易腐蝕等。
催化燃燒法具有燃燒溫度低(通常小于 400 ℃),凈化效率高,副產物(如NOx和二噁英)生成量少,對低濃度(<1000 ppm)VOCs也有催化氧化效果等優點。相對于單一金屬催化劑,復合金屬氧化物催化劑能發揮協同效應,大大提升催化性能。
現在主要使用負載型催化劑,因為催化劑的催化性能不僅取決于納米金屬離子的活性成分,還取決于負載材料,負載材料通過影響催化劑表面活性組分的分散度,從而影響催化劑活性。分子篩(如ZSM-5、MCM-41 和 SBA-15)是常見的負載材料之一,為了解決傳統分子篩孔徑小和強烈阻礙傳質的難題,合成出了具有快速傳質性能的介孔分子篩。
陽離子會影響介孔分子篩的催化燃燒性能,Chunyu Chen 等制備出不同陽離子負載的Pt-R/Meso-AZSM-5(A=H + ,Na + ,K + ,和 Cs + )催化劑,其中Pt-R/Meso-KZSM-5在175 ℃下催化燃燒甲苯的去除率達到98 %,而且這種催化劑很穩定,可以忽略水和二氧化碳對其的抑制作用。
在蓄熱燃燒法的基礎上衍生出蓄熱催化燃燒法。姚偉卿等采用 Pd/Zr-Mn-O/載體催化劑在流向變換反應器中催化燃燒甲苯,甲苯濃度為 800~3200 mg/m3,去除率大于 96.5 %,而且催化劑的活性要比傳統固定床的高 10%左右。流向變換催燃燒反應器集固定床催化反應器和蓄熱換熱床于一體,明顯提高熱回收率。未來應開發出高活性、高穩定性、高機械強度、價格低廉、疏水性能和抗中毒性能良好的催化劑,提高其催化活性。
2 低溫等離子體法
低溫等離子體法操作條件溫和(常溫、常壓),處理 VOCs 種類廣(除鹵代烴外),對低濃度 VOCs(<100 mg/m 3 )處理效率大于90%。但是單一的低溫等離子體法產生較多的二次污染產物(如NOx、脂肪烴、HCN、CH3CN 和O3等),而且能源效率和礦化率低。低溫等離子體協同催化劑方法能量效率更高,O3濃度大大降低,CO2選擇性更高,副產物種類更少和濃度更低 ,因而受到更大關注。
低溫等離子體放電的方式常見的是介質阻擋放電法。研究發現提高催化劑的臭氧分解能力、介電常數和吸附性都有助于降解VOCs。為提高催化劑介電常數,一般使用鐵電體催化劑;為提高催化劑的吸附性,可在反應器中填充吸附劑或者將催化劑負載在吸附劑上。
催化劑表面吸附 VOCs,增加了 VOCs 的停留時間,加大了 VOCs 分子與活性粒子的碰撞機率,從而提高能量效率、去除率和CO2的選擇性。另外,催化劑的吸附性對污染物的降解途徑影響很大,催化劑吸附性較弱,則降解過程主要在氣相中進行;當吸附劑吸附性較強時,那么 VOCs 先被吸附在催化劑表面生成中間產物,然后脫附,再與活性粒子反應進一步氧化。
低溫等離子體協同催化劑法治理 VOCs 的突出問題是去除率與能耗之間的矛盾。另外,低溫等離子體協同催化劑法還會產生一些二次污染物,僅考慮 VOCs 降解率也是不足的。為實現低溫等離子體協同催化劑法工業應用,在考慮能源效率和副產物的條件下,提高 VOCs 的去除率;研究副產物形成和降解機理,使降解反應更有選擇性。
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